它是一種獲得分子薛定諤方程近似解的處理方法 。又稱電子配對法 。歷史上最早發展起來的化學鍵理論 。其核心思想是原子間相互接近軌道重疊，原子間共用自旋相反的電子對使能量降低而成鍵 。
價鍵理論是海特勒倫敦處理氫分子方法的推廣，要點如下：
1、若兩原子軌道互相重疊，兩個軌道上各有一個電子，且電子自旋方向相反，則電子配對給出單重態，形成一個電子對鍵
【什么是價鍵軌道】2、兩個電子相互配對后，不能再與第三個電子配對，這就是共價鍵的飽和性 。
3、遵循最大重疊原則，共價鍵沿著原子軌道重疊最
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