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suzuki偶聯(lián)反應(yīng)堿的用量 suzuki反應(yīng)為什么加水

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導(dǎo)讀：常規(guī)的鈀基催化劑在參與Suzuki反應(yīng)的過(guò)程中，Pd離子很大一部分被還原成Pd納米顆粒，造成催化劑的活性降低 。本文將Pd離子固定在球形硫醇化有機(jī)硅中構(gòu)建固體有機(jī)金屬催化劑 。這種新型催化劑可以通過(guò)浸出Pd離子并在反應(yīng)后將其穿梭回去，以此獲得的優(yōu)異的可重復(fù)使用性，從而均勻地催化Suzuki反應(yīng) 。
Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)（Suzuki反應(yīng)）即在芳基鹵化物和芳基硼酸之間形成C-C鍵，作為在合成化學(xué)領(lǐng)域中最重要的發(fā)現(xiàn)之一已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用到有機(jī)合成領(lǐng)域 。盡管取得了卓越的成就，但均相催化劑的回收和再利用的過(guò)程中，不可避免的會(huì)造成昂貴的Pd組分的損失 。為了克服這些缺點(diǎn)，引入非均相催化劑，結(jié)合二者的優(yōu)勢(shì)構(gòu)建的新型催化劑引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注 。
近日，新加坡國(guó)立大學(xué)工程學(xué)院曾華淳教授（通訊作者）提出將Pd離子固定在球形硫醇化有機(jī)硅中構(gòu)建固體有機(jī)金屬催化劑 。相關(guān)論文以“Minimalization of Metallic Pd Formation in Suzuki Reaction with a Solid-State Organometallic Catalyst”為題于發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上 。
論文鏈接：
http://pubs-acs-org-s.vpn.ysu.edu.cn:8118/doi/10.1021/acsami.0c09739
在這項(xiàng)工作中，研究人員介紹并使用了3-（巰基丙基）-三甲氧基硅烷（MPTMS）衍生的有機(jī)硅球（MPOS）作為固定各種貴金屬離子，形成固態(tài)有機(jī)金屬催化劑的新載體 。固定過(guò)程依賴于MPOS的巰基與引入的金屬離子之間的硫醇鹽鍵的形成（圖1a） 。該金屬化過(guò)程適用于固定不同類型的金屬離子 。合成了固定有Pd，Pt和Au離子的MPOS催化劑材料 。其中，固定有Pd2+離子（MPOS-Pd）的樣品可以作為Suzuki反應(yīng)的預(yù)催化劑（浸出的Pd是活性成分，反應(yīng)通過(guò)均相途徑進(jìn)行） 。反應(yīng)后，浸出的Pd離子可被MPOS載體重新捕獲，形成最初的金屬硫醇鹽，從而回收催化劑并再利用 。
如圖1b所示，當(dāng)Ar1-X完全氧化（即Ar1-X在偶聯(lián)反應(yīng)中被完全消耗掉），溶液中存在的Pd(0)立即被溶解在乙醇溶劑中的氧氣再氧化，然后通過(guò)MPOS重新捕獲并再生為Pd2 +離子，避免了團(tuán)聚成為較大的Pd納米顆粒 。除了可與均相催化劑媲美的高活性和重復(fù)反應(yīng)的穩(wěn)定性能外，該催化劑還可以有效地減少反應(yīng)過(guò)程中金屬Pd的形成 。通過(guò)使用XPS技術(shù)探測(cè)廢樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明大多數(shù)回收的Pd保持在正2價(jià)的狀態(tài) 。重復(fù)使用的過(guò)程中避免了形成塊狀Pd納米顆?；蜮Z黑，反應(yīng)后僅發(fā)現(xiàn)了少量的亞納米Pd簇 。
圖1：a) MPOS-Pd固態(tài)有機(jī)金屬催化劑的合成與結(jié)構(gòu); b)Suzuki反應(yīng)機(jī)理，其中反應(yīng)以均相路線進(jìn)行，浸出的Pd為活性催化劑 。反應(yīng)后，不飽和的Pd0不再聚集成Pd納米顆粒，而是被重新氧化并穿梭返回以生成初始的硫代有機(jī)硅 。
該催化劑對(duì)于芳基鹵化物與有機(jī)硼酸之間的偶聯(lián)反應(yīng)具有出色的活性，并且可以耐受具有不同官能團(tuán)的多種底物 。催化碘代苯和苯基硼酸之間的偶合反應(yīng)達(dá)到了極高的TOF（7095 h-1） 。
表1：MPOS-Pd納米催化劑催化的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)
以碘代苯和苯基硼酸偶合反應(yīng)為模型反應(yīng)，在80℃下反應(yīng)4分鐘后，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，并使澄清的濾液在相同溫度下進(jìn)一步反應(yīng) 。連續(xù)監(jiān)測(cè)碘苯的轉(zhuǎn)化率發(fā)現(xiàn)濾液與未過(guò)濾樣品相比轉(zhuǎn)化率幾乎相同 。在沒(méi)有固體MPOS-Pd的情況下，反應(yīng)30分鐘后，反應(yīng)仍完全完成 。證明Pd離子釋放到本體溶液中，在本體溶液中進(jìn)行完整的Suzuki反應(yīng)循環(huán)后被MPOS載體捕獲 。這與其他具有MPTMS嫁接的二氧化硅載體的固定Pd催化劑區(qū)分開(kāi)，在這些催化劑中Pd離子的釋放和Suzuki反應(yīng)均發(fā)生在多孔通道內(nèi)，從而形成了高Pd濃度的局部環(huán)境，從而導(dǎo)致了Pd納米顆粒的形成 。
圖2：a) MPOS-Pd催化劑的Suzuki反應(yīng); b) 使用固定有MPTMS接枝介孔二氧化硅的Pd進(jìn)行的Suzuki反應(yīng) 。
【suzuki偶聯(lián)反應(yīng)堿的用量 suzuki反應(yīng)為什么加水】 總的來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)研究利用硫醇鹽的形成過(guò)程成功地將貴金屬離子固定在MPOS球載體上合成了固體有機(jī)金屬催化劑 。這種MPOS-Pd催化劑能夠?qū)d離子釋放到本體溶液中參與反應(yīng)，之后在溶劑氧氣存在的條件下將Pd再氧化為Pd2+后再次捕獲，在保證催化活性的前提下極大的提升了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，為合成金屬負(fù)載型催化劑提供了一種新的思路 。
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